HJ 828—2017
代替GB 11914-89
水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法
Water quality-Determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method
（發(fā)布稿）
2017-03-30 發(fā)布 2017-05-01 實(shí)施
環(huán) 境 保 護(hù) 部 發(fā) 布
目 次
前 言 ii
1 適用范圍 1
2 規(guī)范性引用文件 1
3 術(shù)語(yǔ)和定義 1
4 方法原理 1
5 干擾和消除 2
6 試劑和材料 2
7 儀器和設(shè)備 3
8 樣品 4
9 分析步驟 4
10 結(jié)果計(jì)算與表示 5
11 精密度和準(zhǔn)確度 5
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 6
13 廢物處理 6
14 注意事項(xiàng) 6
附錄 A（資料性附錄）氯離子含量的粗判方法 7
i
前 言
為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境， 保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。 本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）的修訂。
《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）首次發(fā)布于 1989 年，原標(biāo)準(zhǔn) 起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：
——將取樣體積減半，減少樣品測(cè)定過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境污染；
——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡(jiǎn)便；
——將硫酸汞的加入量由 0.4 g 修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可 進(jìn)行氯離子含量測(cè)定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；
——增加了附錄 A，采用硝酸銀法對(duì)氯離子濃度進(jìn)行粗略判定；
——明確給出了方法的檢出限和測(cè)定下限，并對(duì)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確 的規(guī)定；
——增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。 本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局 1989 年 12 月 25 日批準(zhǔn)并發(fā)布的《水質(zhì) 化學(xué)
需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）廢止。 本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 為資料性附錄。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。 本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站。
參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、沈陽(yáng)市環(huán) 境監(jiān)測(cè)中心、天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和揚(yáng)州 市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。
本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部 2017 年 3 月 30 日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自 2017 年 5 月 1 日起實(shí)施。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。
水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法
警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過(guò)程應(yīng) 在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯
化物濃度大于 1000 mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。
當(dāng)取樣體積為 10.0 ml 時(shí)，本方法的檢出限為 4 mg/L，測(cè)定下限為 16 mg/L。未經(jīng)稀釋的
水樣測(cè)定上限為 700 mg/L，超過(guò)此限時(shí)須稀釋后測(cè)定。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)
準(zhǔn)。
GB 11896 水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法 GB 17378.4 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第 4 部分：海水分析 HJ 506 水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定 電化學(xué)探頭法 HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1 化學(xué)需氧量 Chemical Oxygen Demand （CODCr） 在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸
鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以 mg/L 表示。
4 方法原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后， 以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的 量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。
注 1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下， 直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
注 2：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物和二價(jià)鐵鹽等將使測(cè)定結(jié)果增大，其需氧量也是
CODCr 的一部分。
5 干擾和消除
本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞 結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量為 2 ml（按照氯離子最大允許濃度 1000 mg/L 計(jì)）。水樣中氯離子的含量可采用 GB 11896 或 HJ 506 附錄 A 或本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 進(jìn)行測(cè)定或粗略 判定，也可測(cè)定電導(dǎo)率后按照 HJ 506 附錄 A 進(jìn)行換算，或參照 GB 17378.4 測(cè)定鹽度后進(jìn)行 換算。
6 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水均為新制備 的超純水、蒸餾水或同等純度的水。
6.1 硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/ml，優(yōu)級(jí)純。
6.2 重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在 105℃烘箱中干燥至恒重。
6.3 硫酸銀（Ag2SO4）。
6.4 硫酸汞（HgSO4）。
6.5 硫酸亞鐵銨（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。
6.6 鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）。
6.7 七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。
6.8 硫酸溶液：1+9（V/V）。
6.9 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液
1
6.9.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（
6
K2Cr2O7）=0.250 mol/L。
準(zhǔn)確稱取 12.258 g 重鉻酸鉀（6.2）溶于水中，定容至 1000 ml。
1
6.9.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（
6
K2Cr2O7）=0.0250 mol/L。
將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）稀釋 10 倍。
6.10 硫酸銀-硫酸溶液。
稱取 10 g 硫酸銀（6.3），加到 1 L 硫酸（6.1）中，放置 1～2 d 使之溶解，并搖勻，使用 前小心搖動(dòng)。
6.11 硫酸汞溶液，ρ=100 g/L。
稱取 10 g 硫酸汞（6.4），溶于 100 ml 硫酸溶液（6.8）中，混勻。
6.12 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液
6.12.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。
稱取 19.5 g 硫酸亞鐵銨（6.5）溶解于水中，加入 10 ml 硫酸（6.1），待溶液冷卻后稀釋至
1000 ml。
每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液（6.12.1）的濃 度；標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣。
取 5.00 ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約 50 ml，緩慢加入 15 ml 硫酸（6.1），混勻，冷卻后加入 3 滴（約 0.15 ml）試亞鐵靈指示劑（6.14），用硫酸亞鐵銨（6.12.1） 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量 V（ml）。 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計(jì)算：
C ? 1.25
V
式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。
6.12.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005 mol/L。
將 6.12.1 中的溶液稀釋 10 倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì) 算同 6.12.1。每日臨用前標(biāo)定。
6.13 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L。
稱取 105℃干燥 2 h 的鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）0.4251 g 溶于水，并稀釋至 1000 ml，混勻。 以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 CODCr 值為 1.176 g 氧/克（即 1 g 鄰苯二 甲酸氫鉀耗氧 1.176 g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的 CODCr 值為 500 mg/L。
6.14 試亞鐵靈指示劑。
1,10-菲繞啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等）指 示劑溶液。
溶解 0.7 g 七水合硫酸亞鐵（6.7）于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲繞啉，攪拌至溶解， 稀釋至 100 ml。
6.15 防爆沸玻璃珠。
7 儀器和設(shè)備
7.1 回流裝置：磨口 250 ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置， 其他等效冷凝回流裝置亦可。
7.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。
7.3 分析天平：感量為 0.0001 g。
7.4 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。
7.5 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
8 樣品
按照 HJ/T 91 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于 100 ml。 采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（6.1）至 pH
＜2，置于 4℃下保存，保存時(shí)間不超過(guò) 5 d。 9 分析步驟
9.1 CODCr 濃度≤50 mg/L 的樣品
9.1.1 樣品測(cè)定
取 10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。硫酸汞溶液（6.11）按質(zhì)量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1 的 比例加入，最大加入量為 2 ml。
將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入 15ml 硫酸銀-硫酸 溶液（6.10），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰 起保持微沸回流 2 h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液（6.10）之前，通入冷凝水。 回流冷卻后，自冷凝管上端加入 45 ml 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70 ml 左右，取下錐
形瓶。
溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.12.2） 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體 積 V1。
注：樣品濃度低時(shí)，取樣體積可適當(dāng)增加。
9.1.2 空白試驗(yàn)
按 9.1.1 相同步驟以 10.0 ml 試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞 鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 V0。
注：空白試驗(yàn)中硫酸銀-硫酸溶液（6.10）和硫酸汞溶液（6.11）的用量應(yīng)與樣品中的用量保持 一致。
9.2 CODCr 濃度>50 mg/L 的樣品
9.2.1 樣品測(cè)定
取 10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。其他操作與 9.1.1 相同。
待溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶
液（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴 定溶液的消耗體積 V1。
注：對(duì)于濃度較高的水樣，可選取所需體積 1/10 的水樣放入硬質(zhì)玻璃管中，加入試劑，搖勻 后加熱至沸騰數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，直 至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而可以確定待測(cè)水樣的稀釋倍數(shù)。
9.2.2 空白試驗(yàn)
按 9.2.1 相同步驟以試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。
10 結(jié)果計(jì)算與表示
10.1 結(jié)果計(jì)算
按公式（1）計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ（mg/L）。
式中：
?? C ? (V0 ? V1 ) ? 8000 ×f ……………………………（1）
V2
C ——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V0——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml； V1——水樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml； V2 ——水樣的體積，ml；
f——樣品稀釋倍數(shù)；
1
8000——
4
10.2 結(jié)果表示
O2 的摩爾質(zhì)量以 mg/L 為單位的換算值。
當(dāng) CODCr 測(cè)定結(jié)果小于 100 mg/L 時(shí)保留至整數(shù)位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于 100 mg/L 時(shí)， 保留三位有效數(shù)字。
11 精密度和準(zhǔn)確度
11.1 精密度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L 和 208±10mg/L 有證標(biāo)準(zhǔn) 樣品和 600 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、 0.6%~2.7%和 0.1%~2.3%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.6%、1.9%、1.5%和 2.6%；重復(fù)性 限 r 分別為 6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L 和 19 mg/L；再現(xiàn)性限 R 分別為 6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L 和 47 mg/L。
七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～3.65×104 mg/L 的實(shí)際水樣進(jìn)行 測(cè)定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢 水、農(nóng)藥廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～95 mg/L 的樣品相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 1.3%~11% ； 化 學(xué) 需 氧 量 濃 度 為 108 mg/L ～ 250 mg/L 的 樣 品 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 0.4%~6.2%；化學(xué)需氧量濃度為 340 mg/L～3.65×104 mg/L 的樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.3%~5.1%。
11.2 準(zhǔn)確度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2 mg/L、74.2±4.9 mg/L 和 208±10 mg/L 有證標(biāo) 準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相對(duì)誤差最終值 分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和 1.2%±2.2%。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 空白試驗(yàn)
每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)。
12.2 精密度控制
每批樣品應(yīng)做 10%的平行樣。若樣品數(shù)少于 10 個(gè)，應(yīng)至少做一個(gè)平行樣。平行樣的相對(duì) 偏差不超過(guò)±10%。
12.3 準(zhǔn)確度控制 每批樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，其測(cè)定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或
達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
13 廢物處理
實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。
14 注意事項(xiàng)
14.1 消解時(shí)應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說(shuō)明溶液中出現(xiàn)局部過(guò)熱，會(huì)導(dǎo)致 測(cè)定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過(guò)于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。
14.2 試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán) 綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會(huì)重現(xiàn)藍(lán)綠色。
附錄A
（資料性附錄） 氯離子含量的粗判方法
氯離子含量粗判的目的是用簡(jiǎn)便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞 的加入量。
A.1 溶劑配制
A.1.1 硝酸銀溶液（c(AgNO3)=0.141 mol/L）
稱取2.395 g硝酸銀，溶于100 ml容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。 A.1.2 鉻酸鉀溶液（ρ=50 g/L）
稱取5 g鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12 h， 然后過(guò)濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100 ml。
A.1.3 硫酸汞溶液（ρ=200 g/L）
稱取20 g硫酸汞，溶于100 ml 10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。 A.1.4 氫氧化鈉溶液（ρ=10 g/L）
稱取1 g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100 ml，搖勻，貯于滴瓶中。 A.2 方法步驟
取10.0 ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至20 ml，用氫氧化鈉溶液(10 g/L)調(diào)至中性（pH試紙 判定即可），加入1滴鉻酸鉀指示劑(50 g/L)，用滴管滴加硝酸銀溶液(0.141 mol/L)，并不斷搖勻， 直至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。
為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學(xué)分析中 每滴體積（如下按0.04 ml給出示例）計(jì)算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表(表A.1)。
表A.1 氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表
氯離子測(cè)試濃度值/(mg/L)
水樣取樣量/ml
滴數(shù)：5
滴數(shù)：10
滴數(shù)：20
滴數(shù)：50
2 501 1001 2503 5006
5 200 400 801 2001
10 100 200 400 1001
A.3 注意事項(xiàng)
（1）水樣取樣量大或氯離子含量高時(shí)，比較易于判斷滴定終點(diǎn)，粗判誤差相對(duì)較小。
（2）硝酸銀濃度（A.1.1）一般比較高，滴定操作一般會(huì)過(guò)量，測(cè)定的氯離子結(jié)果會(huì)大于 理論濃度，由此會(huì)增加測(cè)定中硫酸汞的用量，但其對(duì)CODCr的測(cè)定無(wú)不利影響。
一、敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)普遍存在的問(wèn)題
敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于水溫的升高、流速的變化、冷卻水的蒸發(fā)、各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻水直接與空氣接觸，溶解氧含量高，水中的藻類繁殖很快，加之冷卻水系統(tǒng)的蒸發(fā)損失、飛濺損失、泄漏損失和排污損失的影響，使系統(tǒng)的補(bǔ)水量較大。這些都是造成系統(tǒng)結(jié)垢、氧腐蝕、有害離子腐蝕和微生物服侍的重要原因。水垢的附著、設(shè)備腐蝕和微生物的大量滋生，可導(dǎo)致系統(tǒng)粘泥污垢堵塞管道、水質(zhì)指標(biāo)低劣、換熱效率下降，對(duì)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量、安全生產(chǎn)和節(jié)能降耗造成嚴(yán)重威脅。因此，選擇經(jīng)濟(jì)實(shí)用的水處理方案，可有效的改善和解決以上問(wèn)題。
（一）水垢析出降低傳熱效率
一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生水垢附著的主要成分。鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加，當(dāng)其濃度達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，或者經(jīng)過(guò)換熱器傳熱表面使水溫升高時(shí)，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
冷卻水經(jīng)過(guò)冷卻塔向下噴淋時(shí)，溶解在水中的游離CO2氣體逸出，這就促使上述反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，這樣CaCO3沉淀就附著在換熱器的傳熱表面，積累形成致密的碳酸鹽水垢，使傳熱表面的傳熱性能下降。不同的水垢，其導(dǎo)熱系數(shù)不同，但一般不超過(guò)1.16w/m·k，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)45w/m·k。由此可見(jiàn)，水垢必然造成換熱器的傳熱效率下降。
水垢附著的危害很大，輕者降低換熱器的傳熱效率，影響產(chǎn)量；重者堵塞管道，影響安全生產(chǎn)。
（二）設(shè)備腐蝕影響生產(chǎn)和縮短使用壽命
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量的設(shè)備是金屬制造得換熱器。對(duì)于碳鋼制造的換熱器，長(zhǎng)期使用循環(huán)冷卻水，會(huì)發(fā)生腐蝕穿孔，其腐蝕的原因是多種因素綜合造成的。
1.冷卻水中溶解氧引起的電化學(xué)腐蝕
敞開(kāi)式冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，水與空氣中氧氣能充分地接觸，因此水中溶解的O2可達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)碳鋼與溶有O2的冷卻水接觸時(shí)，由于金屬表面會(huì)形成許多腐蝕微電池，微電池的陽(yáng)極和陰極區(qū)分別發(fā)生下列的氧化和還愿反應(yīng)：
在陰極區(qū) Fe→Fe2+＋2e
在陰極區(qū) 1/2O2＋H2O＋2e→2OH￣
在水中 Fe2+＋2OH￣→Fe(OH)2
O2
Fe(OH)2→Fe(OH)2
以上反應(yīng)機(jī)理，促使微電池在陽(yáng)極區(qū)的金屬不斷的被溶解而被腐蝕。
2.有害離子的腐蝕
循環(huán)冷卻水在濃縮過(guò)程中，除重碳酸鹽濃度隨濃縮倍數(shù)增長(zhǎng)而增加外，其它的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會(huì)增加。當(dāng)Cl￣和SO2—離子濃度增高時(shí)，會(huì)加速碳鋼的腐蝕。Cl￣和SO2—離子會(huì)使金屬表面保護(hù)膜的保護(hù)性能降低，尤其是Cl￣離子半徑小，穿透性強(qiáng)，容易穿過(guò)膜層，置換氧園子形成氯化物，加速陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，所以氯離子是引起點(diǎn)蝕的原因之一。
對(duì)于不銹鋼制造的換熱器，Cl￣是引起應(yīng)力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中Cl￣離子的含量過(guò)高，常使設(shè)備上應(yīng)力集中部位，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中如有不銹鋼制的換熱器時(shí)，一般要求Cl￣的含量不超過(guò)300mg/l。
3.微生物引起腐蝕
微生物的滋生也會(huì)使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無(wú)機(jī)垢和泥沙雜物等形成的沉積物附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面的沉淀物之間缺乏氧，因此一些厭氧菌（主要是硫酸鹽還原菌）得以繁殖，當(dāng)溫度為25～30℃時(shí)，繁殖更快。它分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕，其反應(yīng)如下：
SO4＋8H+＋8e→S2-＋H2O＋能量（細(xì)菌生存所需）
Fe2+＋S2-→FeS↓
鐵細(xì)菌是鋼鐵銹瘤產(chǎn)生的主要原因，它能使Fe2+氧化成Fe3+，釋放能量供細(xì)菌生存需要。
Fe2+→Fe3+＋能量（細(xì)菌生存所需）
上述各種因素對(duì)碳鋼引起的腐蝕常使換熱器壁被腐蝕穿孔，形成滲漏，或工藝介質(zhì)泄漏入冷卻水中，損失物料，污染水體；或冷卻水滲入工藝介質(zhì)中，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。當(dāng)被腐蝕穿孔的管子數(shù)量不多時(shí)，可采取臨時(shí)堵管的辦法，時(shí)換熱器在減少傳熱面的情況下繼續(xù)使用。當(dāng)穿孔的管子過(guò)多時(shí)，換熱器傳熱面減少的太多，失去冷卻作用，此時(shí)只能停產(chǎn)更換。因此腐蝕與水垢一樣，都是危害企業(yè)安全生產(chǎn)、造成經(jīng)濟(jì)損失的“大敵”。
（三）微生物粘泥導(dǎo)致系統(tǒng)失效
冷卻水中的微生物一般是指細(xì)菌和藻類。在新鮮水中，一般來(lái)說(shuō)細(xì)菌和藻類都較少。但在循環(huán)水中，由于水中營(yíng)養(yǎng)成分的濃縮，水溫的升高和日光的照射，給細(xì)菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件。大量細(xì)菌分泌出粘液和藻類產(chǎn)生的粘性物質(zhì)就像粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質(zhì)和化學(xué)沉淀物等粘附在一起，形成粘糊狀的沉淀物在換熱器的傳熱表面上，這種沉淀物稱為生物粘泥，俗稱“軟垢”。附著在換熱器管壁上的生物粘泥，除了會(huì)對(duì)設(shè)備管道造成微生物腐蝕外，還會(huì)降低換熱器的冷卻效率，甚至堵塞設(shè)備管道，迫使企業(yè)臨時(shí)停產(chǎn)清洗。例如，北京某廠換熱器中菌藻大量繁殖，半個(gè)月內(nèi)就是熱負(fù)荷下降到50%，不得不臨時(shí)停產(chǎn)清洗，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。
三、敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水處理的必要性
綜上所述，冷卻水長(zhǎng)期循環(huán)使用，必然造成系統(tǒng)水垢結(jié)生，設(shè)備管道腐蝕和微生物大量滋生等問(wèn)題，而循環(huán)冷卻水處理就是通過(guò)對(duì)水質(zhì)進(jìn)行化學(xué)處理來(lái)解決這些問(wèn)題的。本方案對(duì)水質(zhì)化學(xué)處理的好處主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：
（一）穩(wěn)定生產(chǎn)、實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行
對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行除垢防垢處理、防腐處理和殺菌滅藻處理，可消除系統(tǒng)沉積物附著、設(shè)備管道腐蝕穿孔和生物粘泥堵塞等危害，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備管道在良好的水質(zhì)環(huán)境中運(yùn)行，臨時(shí)性檢修、停車事故減少，保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。由于本方案提供的水處理措施能有效保護(hù)系統(tǒng)金屬不能損傷，因此能大大延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，從而為企業(yè)全面完成生產(chǎn)任務(wù)和有效提高經(jīng)濟(jì)效益提供了有力保障。
（二）節(jié)約水資源、降低運(yùn)行成本
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是一項(xiàng)重復(fù)利用水資源的節(jié)能環(huán)保工程，對(duì)企業(yè)節(jié)能降耗和提供經(jīng)濟(jì)效益都有極其重要的意義。例如年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨企業(yè)，如果采用直流冷卻水系統(tǒng)，則每小時(shí)耗水量達(dá)23500m3。如果改為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，濃縮倍數(shù)控制在1.5，則每小時(shí)耗水量降為1100m3，如果將濃縮倍數(shù)提高到3，每小時(shí)耗水量只需550m3。采用本方案使康迪雅化學(xué)公司目前的冷卻水耗水量減少90%以上，從而大幅度節(jié)約運(yùn)行冷卻水費(fèi)用。因此，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)按本方案進(jìn)行水質(zhì)處理，可有效控制濃縮倍數(shù)，對(duì)于節(jié)約水資源，提高經(jīng)濟(jì)效益都是至關(guān)重要的。
（三）減少環(huán)境污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境
直流冷卻水系統(tǒng)直接從水源抽取冷水用于冷卻，然后又將溫度升高后的熱水再排放到水源中去。除了將廢液帶到水源中形成污染外，如果對(duì)直流冷卻水也采用化學(xué)藥劑以消除結(jié)垢、腐蝕，那么大量排放的冷卻水將向水源中帶入許多化學(xué)物質(zhì)，對(duì)水源造成嚴(yán)重污染。采用本方案對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行處理可以大大減少冷卻污水的排放量。由于采取無(wú)磷處理，因此排放的少量污水可達(dá)到所允許的排放標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害，也就不存在污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡的問(wèn)題了。
四、水處理范圍及目的
（一）本方案主要包括以下內(nèi)容
1.系統(tǒng)傳熱界面的防垢阻垢；
2.系統(tǒng)的殺菌滅藻和防微生物粘泥處理；
3.管道設(shè)備的預(yù)膜防腐處理；
4.完善的水處理技術(shù)方法；
5.水質(zhì)指標(biāo)測(cè)評(píng)和效果評(píng)價(jià)。
（二）本方案主要包括以下目標(biāo)
1.提高系統(tǒng)的換熱效率，節(jié)約能源降低冷卻水消耗量；
2.延長(zhǎng)檢修周期二年以上，降低檢修費(fèi)用；
3.有效控制系統(tǒng)濃縮倍數(shù)，減少補(bǔ)水和排污量；
4.控制腐蝕速率，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命；
5.在不增加企業(yè)崗位和人員的前提下，保證企業(yè)的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行生產(chǎn)。
五、循環(huán)水水質(zhì)處理預(yù)期達(dá)到的效果
經(jīng)上述水質(zhì)處理，冷卻循環(huán)水應(yīng)滿足《工藝循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050－95）中規(guī)定：
1.敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中換熱設(shè)備的水側(cè)管壁的年污垢熱阻值宜為1.72×10-4～3.44×10-4m2·k/w。
2.敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中換熱設(shè)備和碳鋼管壁的腐蝕速度宜小于0.125mm/a，銅、銅合金和不銹鋼管壁的腐蝕速度宜小于0.005mm/a。
3.敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的異養(yǎng)菌數(shù)宜小于5×105個(gè)/ml，粘泥量宜小于4ml/m3。